提高耐火材料抗碱汽腐蚀性能的方法

碱蒸气的腐蚀耐火材料主要与材料的孔隙结构和化学成分有关。孔隙结构主要影响碱蒸汽的渗透过程,而化学成分则影响侵蚀过程中的化学反应过程。因此,提高耐火材料抗碱汽蚀能力的方法,应主要从耐火材料的孔隙结构和化学成分出发。

图注1:窑衬结构
图注1:窑衬结构

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为了提高耐火材料的耐碱腐蚀性能,在耐火材料体系中除了主要组分外,还引入了某些附加组分。这是因为,一方面,配料的加入可以增加材料在烧结过程中的致密性,减少腐蚀性物质的渗透。另一方面,它还可以在侵蚀过程中改变渣的粘度或吸收一些腐蚀性物质。例如尖晶石在熔渣侵蚀过程中可以溶解渣中的某些成分,如Fe2O3和CaO。增加碱性渣的粘度,从而减少渣对耐火材料的渗透。因此,在镁质耐火材料中引入尖晶石可以显著提高其抗侵彻性。此外,通过在镁质耐火材料中引入氧化铝组分,在高温下原位形成一定量的尖晶石,抗碱渣渗透性能将进一步增强。

化学成分

一般耐火材料的化学成分按照各组分的含量和作用分为主组分、添加剂组分和杂质组分。主成分是指对耐火材料性能起决定性作用,构成耐火材料基体的成分。众所周知,无论是耐火材料还是炉渣,都可以分为酸性和碱性两种类型。为了提高材料的耐腐蚀性,腐蚀介质的酸度和碱度需要与材料的主要成分相匹配。矿渣的碱度通常用碱性氧化物含量与酸性氧化物含量之比来表示。最常见的是炉渣中CaO含量与SiO2含量的比值,即:

CaO含量与SiO2含量之比

碱度高的渣为碱性渣,碱度低的渣为酸性渣。酸性矿渣中含有较多的酸性氧化物,如SiO2、B2O3、P2O5、V2O5、氟化物等。对碱性耐火材料的熔化和损失较容易,但对酸性耐火材料的熔化损失较弱。碱性耐火材料更耐碱性熔渣侵蚀,酸性耐火材料更耐酸性熔渣侵蚀。例如,在水泥回转窑、垃圾焚烧炉、玻璃窑中,大多会使用方石尖晶石、镁铬、白云石等耐火材料作为窑衬。

图注2:镁铬砖
图注2:镁铬砖

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为了提高耐火材料的耐碱腐蚀性能,在耐火材料体系中除了主要组分外,还引入了某些附加组分。这是因为,一方面,配料的加入可以增加材料在烧结过程中的致密性,减少腐蚀性物质的渗透;另一方面,它也可以在侵蚀过程中改变渣的粘度或吸收部分腐蚀性物质。

例如,尖晶石可以在熔渣侵蚀过程中溶解熔渣中的某些成分,如Fe2O3和CaO,从而增加碱性熔渣的粘度,从而减少熔渣对耐火材料的渗透。因此,在镁质耐火材料中引入尖晶石可以显著提高其抗侵彻性。此外,通过在镁质耐火材料中引入氧化铝组分,在高温下原位形成一定量的尖晶石,抗碱渣渗透性能将进一步增强。

孔隙结构

耐火材料的孔隙结构包括孔隙率、孔径、封闭孔隙率、微孔比和孔隙曲率。孔隙结构会影响耐火材料的透气性,进而影响腐蚀性气体在耐火材料中的渗透过程。耐火材料的通气孔越少,孔径越小,材料的孔隙结构越复杂,材料的透气性越低,这意味着材料的碱蒸汽透气性越好。

图注3:(左)气孔曲率(右)气孔直径
图注3:(左)气孔曲率(右)气孔直径

通过调节耐火材料的颗粒级配,并在耐火材料中加入一定量的微纳米粉体,可实现耐火材料孔隙结构的优化。研究表明,利用材料内部的物理和化学反应来减小材料的孔径大小和孔隙连通性程度,也是调节材料微观结构的重要手段之一。

在耐火材料领域,增加了碳化物、硼化物、氮化物等微纳米粒子。通过在氧化气氛中进行高温扩散或氧化,使耐火材料中的部分孔隙封闭,使这些材料具有优异的高温性能。

图注4:铝碳耐火砖
图注4:铝碳耐火砖

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在含碳耐火材料中,一些添加剂如金属、金属合金、碳化物或氮化物也用于耐火材料的微孔设计。这些物质在制备和使用过程中形成一定的化合物或产生一定的体积膨胀效应,堵塞一些孔隙,减少孔隙率,在材料表面形成保护层,都能提高耐火材料的抗渗性能。

在碳质材料中,微孔碳砖是利用颗粒最紧密堆积原理和原位分解膨胀原理制备的。进一步的研究表明,在高炉中,气孔的存在是不可避免的碳砖小于1 μm,铁水和锌很难渗透到材料中而引起化学攻击。其后,平均孔径和<1 μm的孔体积比成为评价其质量的重要指标。

同样,硅微粉的引入也实现了铝碳耐火材料的微孔隙率。对不同孔径的耐火材料进行了透气性测试,发现孔径越小的耐火材料透气性越低。因此,这类耐火材料也表现出优异的耐腐蚀性能。

锆石分别被引入莫来石耐火材料和方石尖晶石耐火材料中。结果表明,锆石在分解过程中可以堵塞材料中的孔隙,提高材料基体的致密化。同时,材料的抗碱腐蚀能力也得到了提高。

图注5:刚玉莫来石砖
图注5:刚玉莫来石砖

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通过对红柱石抗碱汽蚀机理的研究,发现钠汽蚀红柱石材料时,形成的腐蚀产物会锁定在莫来石网络中,限制了侵蚀的进一步发生。因此,这类材料具有较好的抗碱腐蚀性能。

从腐蚀性气体在耐火材料中渗透的角度来看,上述工作减小了耐火材料中孔隙的直径,堵塞了部分孔隙。这有利于增加孔隙结构的复杂性,降低孔隙的连通性,增加腐蚀性气体渗流在耐火材料中的附加阻力和惯性力,从而显著减少对材料的侵蚀。

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